持久性有机污染物概述

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由于符合POPs定义的化学物质有很多种，本研究选择两类典型的POPs———多环芳烃类和有机氯农药类作为主要研究对象。

1.2.1.1多环芳烃

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。多环芳烃是一类疏水性有机化合物，在水中的溶解度很小，具有较高的辛醇-水分配系数，易于分配到环境中疏水性有机物中，在生物体脂类中也易于富集浓缩，有较高的生物富集因子(BCF)。PAHs按其物理化学性质可分为两类:一类为2～3个苯环的低分子量的芳烃，如萘、芴、菲和蒽等，这些化合物较易挥发，对水生生物有一定毒性;另一类为4～7个苯环的高分子量芳烃，如芘、荧蒽、苯并［a］芘、晕苯等，这些化合物沸点高，不易挥发，但具有致癌、致突变作用。随着结构中苯环数量的增加，化合物的稳定性也增加。由于PAHs化合物的不同物化性质，决定了它们在环境中的化学行为也不同。

多环芳烃是发现最早数量最多的致癌物，其中有400多种具有致癌作用。最典型的是3，4-苯并芘，即苯并［a］芘，此外还有1，2-苯并蒽，即苯并［a］蒽等。其中苯并［a］芘的致癌毒性最强，因此它被作为环境受PAHs污染的指标。PAHs由于物理化学性质稳定，在自然环境中难于降解，是自然环境中持久性有机污染物的主要代表，它在环境中的分布及其对人体健康潜在的威胁已引起世界各国的高度重视。1979年，美国环保署(EPA)发布了129种优先监测的污染物，其中规定了16种多环芳烃化合物，其结构式如图1.1所示。中国政府也已经列出7种多环芳烃于“中国环境优先污染物黑名单”中(杨若明，2001)。欧洲把其中6种作为目标PAHs(Flu、BbF、BkF、BaP、BP和InP)。

PAHs的化学性质与其结构密切相关，它们大多具有大的共轭体系，因此其溶液具有一定的荧光性，而且它们是一类惰性很强的碳氢化合物，不易降解，能稳定地存在于环境中。当它们发生反应时，趋向保留它们的共轭环状体系，一般多通过亲电取代反应，而不是加成反应形成衍生物。PAHs属于半挥发性有机污染物。5环以上的PAHs大都是无色或淡**的结晶，个别具有深色。它们在水中的溶解度很低，水溶性随分子量的增加而减小，蒸汽压较小，辛醇-水分配系数较高，因此，极易从水中分配到生物体内、沉积物及有机质中，或通过食物链进入人体。16种PAHs的理化性质见表1.1。

图1.1 EPA优先控制的16种PAHs的结构

表1.1 EPA优先控制的16种PAHs的性质

续表

①致癌分类:A类为人类致癌物;B类为很可能的人类致癌物，其中B1为人类致癌证据有限，B2为动物致癌证据充足，但人类致癌证据很不足或无证据;C类为可能的人类致癌物;D类为尚不能进行人类致癌分类的组分;E类为有对人类无致癌证据的组分。

多环芳烃是一类典型的POPs，它在环境中广泛存在。环境中的PAHs除极少量来源于生物体(某些藻类、植物和细菌)内合成、森林草原自燃起火、火山喷发等自然本底外，绝大部分由人为活动污染造成，主要来自于煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧或是在还原条件下经热分解而生成的热解源，以及原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污所形成的石油源。由于多环芳烃在环境中分布的广泛性、存在的持久性、生物的危害性，成为人们普遍关注的环境污染物，所以研究其在环境介质中的迁移转化规律对保护人类和生态系统健康具有重要意义。

1.2.1.2有机氯农药

有机氯农药(OrganochlorinePesticides，简称OCPs)是公认的环境优先控制污染物，也是典型的POPs。我国在20世纪60～80年代曾大量生产和使用，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料两大类。以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂DDT(Dichlorodiphenyltrichloroethane，简称DDT)、HCH(Hexachlorocyclohexane，Benzenehexachloride，简称HCH或BHC，俗称六六六)和六氯苯(Hexachlorobenzene，简称HCB)，以及HCH的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧DDT、乙DDT，也包括从DDT结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，如三氯杀蜗醇、杀蜗脂等。另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等;以环戊二烯为原料的有机氯农药，包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等。常用有机氯农药具有下列特性:①蒸汽压低，挥发性小，使用后消失缓慢;②脂溶性强，水中溶解度大多低于1mg/L;③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢;④土壤微生物作用的产物，也像亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE;⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。

环境中常见的14种OCPs的结构式和性质如图1.2和表1.2所示。

图1.2 14种OCPs的结构

表1.2 有机氯农药的理化性质

续表

①1atm(标准大气压)=101325Pa。

②1mmHg=133.3224Pa。

KOW为辛醇-水分配系数;H为亨利常数;Pv为蒸汽压。

我国自20世纪40年代开始使用有机氯农药，《斯德哥尔摩公约》中的9种有机氯农药中，除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵我国未生产之外，DDT、毒杀芬、六氯苯、氯丹和七氯5种农药均曾大量生产和使用过。由于这些有机氯农药防治面广，药效比当时的其他农药好并且急性毒性低，而其残留毒性尚未被发现，因而被广泛用于防治作物、森林和牲畜的虫害。20世纪80年代前，有机氯农药的生产和使用量一直占我国农药总产量的50%以上。70年代期间，我国共生产使用HCHs、DDTs、毒杀芬等有机氯杀虫剂19.17×104t，占农药总产量的80.1%。1982年，我国开始实施农药登记制度以后，已先后停止了氯丹、七氯和毒杀芬的生产和使用，但目前仍保留有DDT农药登记和HCB的生产。前者主要用于生产农药三氯杀螨醇的原料;后者主要用于生产农药五氯苯酚(Pentachlorophenol，简称PCP)和五氯酚钠(华小梅等，1996)。

有机氯农药化学性质相当稳定，不溶或微溶于水，易溶于多种有机溶剂和脂肪，在环境中残留时间长，不易分解，并不断地迁移和循环，从而波及全球的每个角落，是一类重要的环境污染物。有机氯农药一旦污染土壤，长期滞留，半衰期长达数年，最长达30年之久。由于有机氯农药在环境中不容易降解，通过生物的富集作用，然后再通过食物链进入人体或生物体内造成积累而发生作用。它可造成人体内分泌系统紊乱、免疫系统异常、神经系统疾病等(Smithetal.，2002)，因此，环境中存在的有机氯农药对人类及其他生物都构成了严重的威胁，研究其在环境介质中的迁移转化对保护人类和生态系统健康也具有重要意义。

有机氯农药的特性

一、污染的类型 污染的分类方法很多，也很复杂，现介绍几种主要污染类型。 水污染 水的污染主要来自于生活污水和工业废水。有些废水中还会含有 Pb、Hg、Cr等重金属元素，使水变质，甚至导致水生生物中毒而死亡。有些废水中虽然不含有有毒的物质(生活废水)，但含有大量的N或P的化合物，这些物质排放到水中，使水的营养程度提高，适当的富营养化可促进藻类的生长，对鱼虾是有利的，还不至于破坏水体中物质和能量收支的平衡。但这些物质的大量排放，造成过度的富营养化，使各种藻类大量繁殖及各种腐食性鞭毛虫、纤毛虫滋生。结果又造成水中氧气不足，不仅鱼虾不能生存，大量生长的蓝藻、红藻和绿藻等藻类物质，也常因氧气的不足而大批死亡、腐烂。结果生机盎然的湖泊就变成了腐败的臭水塘，如淡水中的水花和海洋中的赤潮等。 热污染 来自电厂和其他工厂的热水进入水体，使水温升高，水中溶解的氧减少，同时水中的有机物因温度升高而加快了氧化分解的速度，进一步降低了水的含氧量，水生动物也因体温升高，代谢力n速，需氧量增加。因此水生生物的生存受到威胁，甚至因窒息而死亡。 大气污染 工厂、汽车等排放的废气都会造成大气污染。主要的污染物是 CO、SO 2 、碳氢化合物、氮氧化物以及粉尘等，这些污染物在空气中可相互作用形成二次污染物，再度污染空气。 农药污染 是指农药及其在自然环境中的降解产物污染大气、水体和土壤，会破坏生态系统，引起人和动物、植物的急性或慢性中毒。农药在土壤中是可以被降解的，但降解的速度有快有慢，如有机磷农药的降解速度比较快，而有机氯农药的降解速度就比较慢，还会沿食物链产生富集效应，威胁人体健康。 土壤污染 人类活动所产生的污染物进入土壤并且积累到一定的程度，就会引起土壤质量恶化，影响植物的生长，并且有可能通过植物的吸收而进入食物链，产生富集效应，影响到人和动物的正常生活。土壤污染物主要来自工业废水、固体废弃物、农药、化肥、牲畜排泄物、生物残体、生活污水以及大气沉降物等。 白色污染 随着塑料工业的发展，人们大量使用塑料制品。塑料废弃物在自然界中的降解速度极慢，据科学的估计，塑料的完全降解约需500年。大量丢弃的塑料废物会对环境造成严重的污染。 食品污染 近年来食品污染的事件不断出现。如比利时曾出现的鸡肉污染事件，就是由于鸡吃了饲料中含有二恶英的致癌物质而导致的食品污染，英国曾出现的疯牛病食品污染，台湾、韩国曾出现的猪瘟食品污染等，人吃了这些带病菌或致癌物质的食品，会影响人体健康。 二、污染带来的危害 酸雨 酸雨是空气中的SO 2 和NO，在强光照射下进行光化学氧化作用，并和空气中的水汽结合而成，酸雨中所含的酸主要是H 2 SO 4 和HNO3。正常的雨水，由于溶有CO 3 ，是微酸性的，pH值约为5.5～5.8。如果雨水的pH值小于 5.5，就称为酸雨，一般酸雨的pH值为4～4.5，偶尔可降至2.4。酸雨对动植物的毒害很大，它可使植物种子的发芽率和幼苗的成活率降低，影响光合作用的效率，降低土壤的肥力，造成林木枯萎死亡，农作物减产。酸雨可使湖泊的pH值下降，当湖泊的pH值降至5.0以下时，鱼卵常不能孵化，即使孵化骨骼也常畸形。 臭氧层的破坏 在近地面空气中的臭氧是一种污染物，对生物有毒害作用，但在大气层的上部，位于地球表面25～40千米的大气乎流层中的臭氧是地球的一个保护层，能阻挡过量的紫外线到达地面。紫外线辐射能被蛋白质和核酸吸收，并破坏其化学键，因此对生物有极大的杀伤力，还能引起基因突变。臭氧层的存在是紫外线促成的，紫外线能使一些氧分子裂变成游离的氧原子，并和另一些氧分子结合成臭氧(O 3 )，紫外线也可使臭氧裂变成氧气，在乎流层，氧气和臭氧是保持平衡的。但是近年来，人类的活动正在逐渐破坏着这种平衡，使臭氧的分解过程大于合成过程。臭氧层中的臭氧含量正在逐渐减少，其原因是人类的活动造成的，主要是人类在生产活动中排放的烷烃、含溴卤代烷烃，还有应用于冷冻机、电冰箱、高级电子元件的清洗剂及在烟雾罐中作火箭发射剂的氟利昂。这些物质扩散到平流层中，分解释放出氯原子，一个氯原子能分解数万个臭氧分子，因而打破了臭氧的自然平衡。另外超音速飞机、汽车尾气以及氮肥生产中的氮氧化合物也能分解臭氧。 有毒物质的污染 有毒物质是指对自然生态系统和人类健康有毒害作用的物质，排放到环境之中而引起危害，这些物质都是社会生产和生活过程中的产物，如工业“三废”、农药化肥、放射性物质等。在工业生产过程中，未加处理而排放的废渣、废气和废水污染了环境。排放“三废”最严重的是化工、冶金和一些轻工业等部门。发生在日本的水俣(yd)病，就是一家工厂把含汞的废水、废渣排入水俣湾，汞随食物链进入鱼虾体内，猫、鸟类动物和人因吃鱼虾而引起甲基汞的慢性中毒，因而得病。1953年开始发现此病，病人手脚麻木、听觉失灵、运动失调，严重时呈疯癫状态，直至死亡，人称水俣病。 人们为防治病虫害和消灭杂草，在农业生产上广泛应用杀虫剂和除草剂，同时又大量使用化肥来提高土壤肥力，这在一定条件下能达到满足当前利益的目的，但从长远利益来看，却给人类自己带来危害。以DDT为代表的有机氯类农药，其特点是化学性能稳定，易溶于脂肪，难分解而残留性强，DDT是有效的杀虫剂，在第二次世界大战期间，由瑞典学者科勒发明，在征服马铃薯甲虫、蚊虫、跳蚤等方面发挥了极大的作用，并因此在1944年获得诺贝尔奖金。但具有讽刺意味的是，DDT现在已经在许多国家成了禁用品，我国在1982年起也已禁用。 由于DDT的化学性质与脂肪相类似，因而很容易积累于生物体内。特别是在水域，DDT通过食物链而逐级富集，而且分解缓慢，常可积累到毒害的程度。如美国长岛海边盐沼地带，多年来喷撒DDT以灭蚊，水生动物体内DDT的残留量逐级提高，直到食鱼的银鸥体内已高过75.5ppm。根据对各大洲人体脂肪的抽样分析，发现人体脂肪组织中已普遍含有DDT，如英国人脂肪中DDT为 2.2ppm，德国人为2.3ppm，法国人为5.2ppm，美国人为11ppm，加拿大人为 5.3ppm，根据对我国各地调查发现，在各大城市中，人体内脂肪中也有不同浓度的DDT。 DDT在生物体内高度富集，常引起死亡或影响其生殖。如引起鸟类体钙代谢的改变，使血液中钙含量减少，因而使所产卵壳软化，孵卵时易于压破，出生率显著下降，这是许多鸟类数量大减的原因之一。 不合理排放有毒物质造成的环境污染在我国已经相当严重，如不采取有效措施和积极治理环境污染，将阻碍社会主义现代化建设。

有机氯农药是什么？

常用有机氯农药具有系列特性：

①，使用后消失缓慢；

②脂溶性强，水中溶解度大多低于1ppm；

③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；

④土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；

⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。

对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲不振，体重减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。文献报道，有的有机氯农药对实验动物有致癌性。

氯苯结构较稳定，生物体内酶难于降解，所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子消失缓慢。由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药会进一步得到农集和扩散。通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的积极因素贮更突出。蓄积的残留农药也能通过母乳排出，或转入卵蛋等组织，影响后代。中国于六十年代已开始禁止将DDT、六六六用于蔬菜、茶叶、烟草等作物上。

有机氯农药曾是国内外生产使用历史较长，应用范围较广的一类杀虫剂，这类农药不易溶于水，而易溶于有机溶剂、植物油和动物脂肪中。由于其毒性残效期长，易污染环境，易在

人畜体内蓄积，现已少用。常用的有六六六、DDT、氯丹、林丹、艾氏剂、狄氏剂、毒杀芬等。

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